Chlorek sulfurylu – właściwości i struktura

W starych dobrych czasach, czyli jeszcze przed cięciami podstaw programowych, licealiści uczyli się o chlorkach i bezwodnikach kwasowych. Obecnie, substancje te pojawiają się w szkole średniej tylko na kółkach chemicznych, konkursach i olimpiadach. A szkoda, bo jest to ważna i ciekawa grupa związków chemicznych.

Dzisiaj omówimy budowę i właściwości najpopularniejszego nieorganicznego chlorku kwasowego – chlorku sulfurylu, SO₂Cl₂.

Chlorki kwasowe

Zaczniemy jednak od szybkiego poznania nowej grupy związków - chlorków kwasowych.

Chlorki kwasowe, to duża grupa substancji chemicznych, w których grupa hydroksylowa (—OH) w cząsteczce kwasu zastępowana jest atomem chloru. Operacje tę można przeprowadzić zarówno na cząsteczkach nieorganicznych kwasów tlenowych, jak i na grupie karboksylowej kwasów organicznych. Dlatego chlorki kwasowe, podobnie jak same kwasy, dzielimy na nieorganiczne i organiczne.

Powstałe w ten sposób struktury, choć najczęściej są mniej trwałe niż same kwasy, to mają wiele zastosowań; głównie jako półprodukty do dalszych procesów – zarówno w skali przemysłowej jak i w laboratorium chemicznym. Ich wspólną cechą jest łatwość hydrolizy do odpowiedniego kwasu oraz chlorowodoru.

Na koniec tej części warto dodać, że analogiczne związki tworzą również pozostałe pierwiastki grupy 17 – fluor, brom i jod.

Chlorek sulfurylu – właściwości

Chlorek sulfurylu to bezbarwna lotna ciecz o bardzo ostrym zapachu. Otrzymujemy go w czasie bezpośredniej syntezy w obecności węgla aktywnego jako katalizatora.
SO₂ + Cl₂ ⇄ SO₂Cl₂

Każdy, kto używał w laboratorium chlorku sulfurylu pamięta, że w praktyce ciecz ta nie jest bezbarwna, jak napisano wyżej, a żółtawa. Jest tak dlatego, iż reakcja omówiona wyżej jest równowagowa. W konsekwencji, nawet w temperaturze pokojowej pewna część chlorku sulfurylu ulega dysocjacji i roztwór nasyca się czystym chlorem o żółtej barwie.

Z wodą natychmiast hydrolizuje. Szybkość tej reakcji jest silnie zależna od temperatury – w wyższych temperaturach przebiega wybuchowo. 💥
SO₂Cl₂ + 2H₂O → H₂SO₄ + 2HCl

Chlorek sulfurylu – budowa

Zgodnie z teorią oktetu elektronowego chlorek sulfurylu, jako pochodna kwasu siarkowego, ma budowę bardzo podobną do tego ostatniego. Siarka na +6 stopniu utlenienia przyjmuje hybrydyzację sp³, w wyniku czego tworzy tetraedryczną cząsteczkę z czterema pojedynczymi wiązaniami. Atom siarki z atomami chloru łączy się wiązaniami kowalencyjnymi, zaś atomy tlenu przyłączone są wiązaniami koordynacyjnymi – analogicznie jak w kwasie siarkowym(VI).

Jeżeli od naszej cząsteczki oderwiemy jeden atom tlenu i zastąpimy go parą elektronową, to otrzymamy cząsteczkę chlorku tionylu (SOCl₂). Natychmiast rozpoznajemy, że jest to również chlorek kwasowy – kwasu siarkowego(IV). Warto tutaj przypomnieć sobie czym różni się struktura kwasu siarkowego(IV) i kwasu siarkowego(VI).

Hiperwalencyjność siarki – dla uczniów szczególnie zainteresowanych

Ponieważ chlorki kwasowe nie są już w podstawie programowej dla szkół średnich i nie zanosi się aby w najbliższym czasie znalazły się w niej ponownie, więc budowę tej cząsteczki omawiać będziemy przede wszystkim z uczniami szczególnie zainteresowanymi chemią – na kółkach chemicznych lub innych zajęciach dodatkowych (np. przygotowujących do Olimpiady Chemicznej). Jeżeli nasi uczniowie zetknęli się już ze zjawiskiem hiperwalencyjności pierwiastków trzeciego i dalszych okresów (głównie na przykładzie fosforu i siarki), to nie zdziwi ich informacja, że wyżej opisana budowa zgodna z tzw. „regułą oktetu” jest pewnym uproszczeniem.

Szczegółowe badania wykazały, że kąty w tej cząsteczce nieco odbiegają od spodziewanych dla tetraedru, a długość poszczególnych wiązań mocno się różni. Wiązania między atomem siarki i atomami chloru mają 198 pm, a między atomem siarki i atomami tlenu zaledwie 143 pm. Tak krótkie wiązania między tlenem a siarką świadczą o pewnym udziale wiązań podwójnych. Oznacza to, że w tworzeniu tych wiązań biorą także elektrony, które zostały promowane na orbital 3d atomu siarki. W takiej sytuacji liczba elektronów walencyjnych atomu siarki może przekroczyć oktet (jak np. w heksafluorku siarki, SF₆). Dlatego równie prawidłowo możemy tę cząsteczkę przedstawić korzystając z atomu siarki wziętego z zestawu dla szkoły podstawowej (z dwoma wiązaniami podwójnymi i dwoma pojedynczymi). Każde z tych przedstawień stanowi pewną strukturę graniczną, a rzeczywisty obraz tej molekuły jest złożeniem tych struktur.

Chlorek sulfurylu oraz inne chlorki kwasów nieorganicznych ułożysz posiadając zestaw Lewisa do chemii nieorganicznej.

Łukasz Aranowski
16 kwietnia 2024