Tlenki azotu – kompendium maturzysty i olimpijczyka

Dzisiaj opowiemy wszystko, co zainteresowany chemią maturzysta powinien wiedzieć o TLENKACH AZOTU. To będzie dłuuugi wpis. 😊

Wszystkie widoczne na ilustracji cząsteczki można ułożyć z „Atomków” posiadając zestaw Lewisa do chemii nieorganicznej. Układając te struktury samodzielnie uczniowie dużo lepiej je zrozumieją i zapamiętają.

🧪 Tlenek azotu(I) – N₂O 🧪

Bezbarwny gaz o słodkim zapachu. Wbrew swojemu wzorowi nie jest bezwodnikiem kwasu diazotowego(I), H₂N₂O₂. Choć nietrwały kwas diazotowy rozkłada się z wydzieleniem tego właśnie tlenku:
H₂N₂O₂ → N₂O + H₂O
to jest to tlenek obojętny – nie reaguje z wodą, kwasami i zasadami.

W laboratorium otrzymuje się go ogrzewając ostrożnie azotan(V) amonu:
NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

Nazywany jest „gazem rozweselającym”, bo wdychany działa na organizm rozluźniająco i znieczulająco. Choć kiedyś powszechnie stosowany, zwłaszcza w stomatologii, to we współczesnej medycynie używany jest już tylko jako nośnik innych środków znieczulających. Jego doskonałą rozpuszczalność w tłuszczach wykorzystano natomiast w przemyśle spożywczym do tworzenia piany z bitej śmietany w spraju. Inna własność tego tlenku wykorzystywana jest w tuningu samochodowym. Rozkłada się on z wydzieleniem tlenu, więc po wtryśnięciu go do cylindrów gwałtownie zwiększa ilość spalanej mieszanki dając efekt krótkotrwałego zwiększenia mocy silnika.

Ma też swoją „ciemną stronę” – jest to gaz o wysokim potencjale tworzenia efektu cieplarnianego (GWP₁₀₀ = 273). Jest on wprawdzie składnikiem naturalnego cyklu azotowego, jednak obecnie za 40% jego emisji do atmosfery odpowiada człowiek. Jego źródłem są przede wszystkim niepobrane przez rośliny nawozy azotowe przekształcone przez bakterie oraz grzyby.

Jego cząsteczka jest izoelektronowa z tlenkiem węgla(IV) oraz z omawianym tu wcześniej jonem azydkowym. Podobnie jak ten ostatni tworzy dwie formy mezomeryczne widoczne na ilustracji.

🧪 Tlenek azotu(II) – NO 🧪

Bezbarwny i bezwonny gaz. Jest tlenkiem obojętnym – nie reaguje z wodą, kwasami i zasadami. W obecności tlenu (np. z powietrza) samorzutnie utlenia się do NO₂:
2NO + O₂ → 2NO₂

Jak wiadomo, azot bardzo niechętnie bezpośrednio reaguje z tlenem. Dzięki temu możliwe jest istnienie naszej atmosfery składającej się z mieszaniny tych dwóch gazów. Jeżeli jednak go do tego zmusimy (w temperaturze powyżej 3000 K osiąganej np. w łuku elektrycznym) powstaje właśnie ten tlenek. Jednak przemysłowo otrzymuje się go prościej; spalając amoniak w temperaturze 1100 K na katalizatorze platynowym z niewielką domieszką rodu (metoda Ostwalda):
4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

W laboratorium jest produktem działania rozcieńczonego (poniżej 30%) kwasu azotowego(V) na metale. Przykładowa reakcja wygląda następująco:
3Cu + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Struktura jego cząsteczki przypomina dobrze nam znane drobiny, takie jak: N₂, CO czy CN^-. Posiada jednak dodatkowy niesparowany elektron, co czyni ją rodnikiem. Zgodnie z metodą LCAO MO elektron ten zajmuje antywiążący orbital π obniżając rząd wiązania z 3 do 2,5. Powoduje to, że budowa tej cząsteczki z „Atomków” jest problematyczna i wymaga komentarza nauczyciela. Na ilustracji oznaczono dodatkowy elektron oraz jedno wiązanie jako połówkowe.

🧪 Tlenek azotu(III) – N₂O₃ 🧪

Powstaje z oziębionej do -15℃ równocząsteczkowej mieszaniny NO i NO₂:
NO + NO₂ ⇄ N₂O₃

Występuje wtedy jako niebieska ciecz. Jednak w miarę podnoszenia temperatury równowaga tej reakcji przesuwa się w lewo. Powyżej -2℃ z układu zaczyna szybko ulatniać się NO, co gwałtownie przyspiesza rozkład, a ciecz uzyskuje żółte zabarwienie dzięki bogatej zawartości NO₂. Po jej całkowitym odparowaniu uzyskuje się równowagową mieszaninę NO, NO₂ i N₂O₃, w której zawartość N₂O₃ w temperaturze pokojowej nie przekracza 10%.

Tlenek azotu(III) jest bezwodnikiem nietrwałego kwasu azotowego(III). Wprowadzenie do wody mieszaniny NO i NO₂ powoduje powstanie niewielkich ilości N₂O₃. Reaguje on z wodą:
N₂O₃ + H₂O → 2HNO₂
zakłócając równowagę swojej syntezy, co powoduje powstawanie kolejnych porcji N₂O₃, które dalej reagują z wodą i tak dalej. Więcej informacji znajdziesz w artykule o kwasie azotowym(III) i jego solach.

Jego cząsteczka jest niesymetryczna i zawiera słabe pojedyncze wiązanie N—N o długości 186 pm. Jeden z atomów azotu przyłącza dwa atomy tlenu. Stwierdzona niemal identyczna długość tych wiązań wskazuje, że w rzeczywistości tworzą one dwie graniczne struktury rezonansowe, które składają się na zdelokalizowane wiązanie π.

Z przedstawionej budowy tego tlenku wnioskujemy, że nazwa wynikająca z wzoru sumarycznego – tlenek azotu(III) – jest tylko zwyczajowa. Nie ma w nim bowiem atomów azotu na trzecim stopniu utlenienia. Formalnie tlenek ten powinniśmy nazwać: tlenek azotu(II) azotu(IV).

🧪 Tlenek azotu(IV) – NO₂ oraz N₂O₄ 🧪

NO₂ to brunatny trujący gaz o kwaśnym, nieprzyjemnym zapachu. Powstaje w procesie utlenienia tlenku azotu(II). W laboratorium otrzymujemy go w reakcji metali nieulegających pasywacji ze stężonym kwasem azotowym(V), np.:
Cu + 4HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O
lub prowadząc rozkład termiczny azotanów(V), np.:
2Pb(NO₃)₂ → 2PbO + 4NO₂↑ + O₂↑

Jest tlenkiem kwasowym, który dysproporcjonuje z wodą do kwasów azotowych:
2NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃

Poniżej temperatury 150℃ pozostaje w równowadze ze swoim dimerem N₂O₄:
2NO₂ ⇄ N₂O₄

W miarę obniżania temperatury stopniowo rośnie udział bezbarwnego N₂O₄, co powoduje stopniowe odbarwianie się układu. Poniżej temperatury 21℃ ze stanu gazowego mieszanina przechodzi w ciemnoczerwoną ciecz, a poniżej -9℃ – w jasnopomarańczowe ciało stałe. W bardzo niskich temperaturach (rzędu 100 K) odbarwia się całkowicie, co oznacza, że układ składa się już niemal wyłącznie z dimeru N₂O₄.

Ciekły N₂O₄ ulega słabej autodysocjacji z wytworzeniem jonów nitrozylowego i azotanowego(V):
N₂O₄ ⇄ NO⁺ + NO₃^-

Cząsteczka NO₂ jest rodnikiem. Ma budowę trójkątną i dwie formy rezonanowe składające się na zdelokalizowany orbital π. Budując ją z „Atomków” pozostawiamy jedną wypustkę na atomie azotu bez wiązania. Symbolizuje ona niesparowany elektron.

Budowa cząsteczki N₂O₄ polega na połączeniu pojedynczym wiązaniem σ dwóch atomów azotu w cząsteczkach NO₂. Warto zwrócić uwagę, że, ponieważ taka cząsteczka zawiera dwa zdelokalizowane orbitale π, to możemy zbudować aż cztery struktury graniczne.

🧪 Tlenek azotu(V) – N₂O₅ 🧪

Białe, krystaliczne ciało stałe, sublimujące w temperaturze 33℃.

Jest bezwodnikiem kwasu azotowego(V) gwałtownie reagującym z wodą:
N₂O₅ + H₂O → 2HNO₃

Reakcja odwrotna – odwodnienia kwasu azotowego(V) tlenkiem fosforu(V) – jest wykorzystywana do laboratoryjnego otrzymywania tego tlenku:
4HNO₃ + P₄O₁₀ → 2N₂O₅ + 4HPO₃

W temperaturze pokojowej stopniowo rozkłada się na tlenek azotu(IV) i tlen:
2N₂O₅ → 4NO₂↑ + O₂↑

Z powodu swojej nietrwałości nie znalazł żadnych praktycznych zastosowań.

Jest to jedyny tlenek azotu posiadający w stanie gazowym strukturę przewidywalną na poziomie szkoły podstawowej z użyciem klasycznego pojęcia wartościowości – z symetryczną, płaską cząsteczką. Na poziomie szkoły średniej pokazujemy uczniom, że posiada ona aż cztery struktury graniczne, które składają się na dwa zdelokalizowane orbitale π na przeciwległych końcach tej cząsteczki.

W stanie stałym, podobnie jak znany nam już tlenek chloru(VI), ma budowę jonową:
N₂O₅ ⇄ [NO₂]⁺[NO₃]^-

W tej postaci jest to więc sól – azotan nitroilu. Nie pokazujemy na ilustracji jego struktury jonowej, bo o jonowej budowie niektórych tlenków niemetali będzie oddzielny artykuł.

Warto więc polubić profil „Atomków” i dodać go do ulubionych, aby nie przegapiać kolejnych ciekawych wpisów. 👨‍🔬
Ale w pierwszym rzędzie warto kupić „Atomki”! 😊

Łukasz Aranowski
7 listopada 2023