Kwas piorunowy i kwas cyjanowy,
czyli opowieść o mezomerii i tautomerii
Opowiem Wam o czterech egzotycznych kwasach nieorganicznych. Mimo że szkolna podstawa programowa o nich milczy, to ich istnienie ujawnia się w szkole średniej przy różnych okazjach.
Jednak omówienie budowy i właściwości kwasów piorunowego, izopiorunowego, cyjanowego i izocyjanowego – bo o nich tu mowa – to tylko pretekst. Najważniejszym celem artykułu jest przybliżenie pojęć tautomerii i mezomerii. Pojęcia te, choć określają zupełnie różne zjawiska, często są przez uczniów mieszane.
Rozdział I. Trochę historii
W roku 1800 angielski chemik Edward Howard mieszając kwas azotowy(V), tlenek rtęci oraz alkohol etylowy otrzymuje wybuchową substancję, którą ze względu na jej właściwości nazywa piorunianem (ang. fulminate). Choć odkrycie jest przypadkowe, bo Howard eksperymentował z myślą o zupełnie innym celu, nie lekceważy go i rozpoczyna dalsze badania nad otrzymaną substancją. Odkrywa, że jeszcze bardziej wybuchowy produkt powstaje w czasie roztwarzania w kwasie azotowym(V) i alkoholu etylowym innego metalu – srebra.
W 1823 roku badania nad piorunianami podejmuje bardzo młody, bo niespełna dwudziestoletni chemik niemiecki Justus von Liebig. Zafascynowany wybuchowymi właściwościami piorunianu srebra dokonuje na paryskiej Sorbonie w laboratorium Josepha Gay-Lussaca dokładnej analizy składu tej tajemniczej substancji. Skład ten okazuje się identyczny, jak związku o zupełnie innych właściwościach badanego równolegle przez innego niemieckiego chemika – Friedricha Wöhlera.
Czytelnicy naszego bloga znają Friedricha Wöhlera. To on bowiem właśnie po raz pierwszy przeprowadził syntezę mocznika ze składników nieorganicznych, czym naruszył obowiązujący wtedy paradygmat tzw. „siły życiowej”. Opisywaliśmy tę historię w naszym artykule o moczniku. Wöhler jest tylko trzy lata starszy od Lebiga. Po uzyskaniu stopnia naukowego zajmuje się chemią nieorganiczną pod kierownictwem Jacoba Berzeliusa w Instytucie Karolinska w Sztokholmie. W 1824 otrzymuje i ustala skład empiryczny cyjanianu srebra – tego samego, z którego cztery lata później otrzyma mocznik.
Gdy Liebig dowiaduje się, że skład piorunianu srebra jest identyczny jak skład cyjanianu srebra badanego przez Wöhlera, zarzuca temu drugiemu błąd w analizie. Choć jego profesor Gay-Lussac już dziesięć lat wcześniej postulował możliwość istnienia związków o identycznym składzie chemicznym, ale o różnych właściwościach (na przykładzie kwasu octowego i celulozy, których ustalony skład empiryczny jest identyczny: CH2O), to w owym czasie była to tylko spekulacja i Liebigowi ciężko było w taką sytuację uwierzyć. Liebig i Wöhler spotkali się w 1826 i – mimo niefortunnego początku znajomości – był to początek ich wieloletniej przyjaźni i współpracy.
Ich odkrycia okazały się przełomowe i, po ich opracowaniu teoretycznym przez Berzeliusa w 1830, ostatecznie przekonały chemików do istnienia izomerów, czyli związków mających ten sam skład, a różniących się układem atomów w cząsteczkach.
Rozdział II. Struktury
Izomeria piorunianów i cyjanianów
Rozważmy zatem dwa izomeryczne jony – piorunianowy i cyjanianowy. Użyjmy do tego „Atomków” – dzięki zestawom Lewisa do chemii nieorganicznej oraz chemii organicznej możemy zbudować ich możliwe struktury.
Zaczynamy od zbudowania znanego nam dobrze anionu cyjankowego ∣C≡N∣–. Teraz w miejsce jednej z dwóch par elektronowych podłączamy wiązaniem koordynacyjnym atom tlenu. Jeżeli podłączymy go do pary elektronowej na atomie azotu otrzymamy anion piorunianowy (CNO–). Jeżeli zaś podłączymy go do pary elektronowej na atomie węgla otrzymamy anion cyjanianowy (OCN–). Pioruniany i cyjaniany są więc w stosunku do siebie izomerami konstytucyjnymi różniącymi się położeniem atomu tlenu wokół rdzenia cyjankowego.

Mezomeria jonów piorunianowych i jonów cyjanianowych
Okazuje się, że zaproponowane wyżej struktury obu jonów nie są jedynymi możliwymi. Pomiary wykazują, że orbitale molekularne w tych jonach są zdelokalizowane, czyli występuje w nich zjawisko rezonansu chemicznego (mezomerii).
Korzystając z naszych zestawów Lewisa możemy ułożyć wszystkie struktury graniczne tych jonów. „Atomki” to jedyne na polskim rynku zestawy do modelowania cząsteczek chemicznych umożliwiające tak zawansowane rozważania!

Struktury graniczne (mezomery) łączymy pojedynczymi strzałkami dwustronnymi (↔). Nie używamy tu podwójnych strzałek w obie strony (⇄), bo nie jest to zapis równowagowej reakcji chemicznej i nie odzwierciedlamy tym zapisem żadnego procesu.
Na ilustracji podpisano struktury dominujące. Autorzy podręczników do chemii nieorganicznej gdy omawiają pioruniany lub cyjananiany, posługują się właśnie nimi. Pamiętajmy jednak, że są to tylko dominujące struktury graniczne (mezomery) cząsteczek ze zdelokalizowanymi orbitalami π, a rzeczywista ich struktura jest pośrednia – elektrony na orbitalach π są zdelokalizowane, a rząd wiązań nie jest całkowity.
Pewnie dla większości czytelników jest już to oczywiste, ale na wszelki wypadek zaznaczę, że mezomery, mimo podobnej nazwy, to nie są izomery i w żadnym razie nie da się ich rozdzielić! Struktury graniczne odnoszą się zawsze do jednej drobiny i są dokładnie tym, na co wskazuje ich nazwa – teoretycznym ograniczeniem jej możliwych stanów pośrednich. W każdej chwili najbardziej prawdopodobny stan drobiny jest gdzieś pomiędzy nimi (niekoniecznie pośrodku; jedna z nich może być bliższa wynikowi pomiarów – nazywamy ją „dominującą”). Precyzyjniejszy choć mniej zrozumiały opis kwantowy mówi, że faktyczny stan drobiny jest opisany przez kombinację liniową jej struktur granicznych.
Struktury i tautomeria kwasów piorunowego i cyjanowego
Rozważając pokazane wyżej struktury mezomeryczne rodzą się pytania. W których miejscach do tych jonów podłączają się protony? Jak wyglądają struktury tych kwasów?
Dyskusja naukowców na ten temat trwała bardzo długo. Dopiero w drugiej połowie dwudziestego wieku z użyciem metod spektroskopowych odsłoniła się skomplikowana natura tych związków. Okazało się, że tak naprawdę mówimy aż o czterech różnych kwasach!
Kwasy, które możemy otrzymać z piorunianów i cyjanianów, to odpowiednio kwas piorunowy (HCNO) i kwas izocyjanowy (HNCO). W toku badań nad tymi kwasami wykazano, że mają one swoje tautomery. Jeszcze na początku XX wieku stwierdzono, że kwas izocyjanowy pozostaje w równowadze z mniej trwałą formą, czyli kwasem cyjanowym (NCOH). Natomiast w 1988 otrzymano i zbadano tautomer kwasu piorunowego – kwas izopiorunowy (CNOH).
Poniżej jest graficzne podsumowanie ze strukturami wszystkich czterech kwasów. Cząsteczki widoczne na ilustracji zbudujesz łącząc dwa zestawy zestawy „Atomków”: Lewisa do chemii nieorganicznej oraz Lewisa do chemii organicznej.

Widoczną na ilustracji izomerię pomiędzy kwasami piorunowym a izopiorunowym oraz pomiędzy kwasami cyjanowym i izocyjanowym nazywamy tautomerią, a pojedyncze izomery – tautomerami. Czytelnicy naszego bloga zetknęli się już z tautomerią w artykule o kwasie ortofosforowym(III).
Tautomeria, to izomeria konstytucyjna, którą można opisać ogólnym schematem:
X=Y–Z–G ⇄ G–X–Y=Z
gdzie X, Y, Z to atomy o wysokiej elektroujemności (najczęściej węgla, azotu, tlenu lub siarki), a G to atom lub grupa atomów zwana „grupą odchodzącą”, która zabiera lub zostawia parę elektronową, co najczęściej powoduje przesunięcie elektronów pomiędzy atomami X, Y i Z i zmianę rzędowości wiązań.
Po zapoznaniu z powyższą definicją powinno stać się oczywistym, że kwasy cyjanowy i izocyjanowy oraz piorunowy i izopiorunowy są wobec siebie tautomerami. Rolę grupy odchodzącej pełni tu kation wodorowy (H+).
Tautomery najczęściej pozostają w równowadze chemicznej. Reakcja przemiany ma wtedy mechanizm wewnątrzcząsteczkowy i zachodzi spontanicznie. Gdy równowaga reakcji jest przesunięta w jedną ze stron, to wtedy jeden z tautomerów występuje w przewadze. Jednak zmiana warunków (ciśnienia, temperatury, stanu skupienia, stężenia, rozpuszczalnika, pH itp.) może przesunąć tę równowagę na korzyść drugiego tautomeru.
Widać teraz zasadniczą różnicę między tautomerami a mezomerami. Mezomery to elektronowe struktury graniczne tej samej drobiny (cząsteczki lub jonu), której rzeczywista struktura jest w pewnym sensie „średnią ważoną” przedstawianych struktur granicznych. Tautomery zaś to dwa różne związki mające inne właściwości fizykochemiczne i spektroskopowe.
Czy można więc rozdzielić poszczególne tautomery? Odpowiedź brzmi: to zależy.
Jeżeli reakcje przekształcenia zachodzą spontanicznie, to rozdzielenie takich tautomerów jest niemożliwe. Przykładem jest opisana wyżej i pozostająca w równowadze chemicznej para tautomerów: kwas cyjanowy i kwas izocyjanowy. Innym przykładem są opisywane w przytaczanym wcześniej artykule tautomery kwasu ortofosforowego(III). W takich przypadkach możemy tylko szukać warunków, w których da się przesunąć równowagę tautomeryzacji na bardziej pożądany produkt.
Jednak zdarzają się tautomery, dla których reakcje wzajemnego przekształcenia da się zatrzymać lub wręcz nie zachodzą one w ogóle. Przykładem tego ostatniego przypadku jest widoczna wyżej tautomeria kwasów piorunowego i izopiorunowego. O ile kwas piorunowy wyizolowali w 1830 pracując już wspólnie Liebig i Wöhler, to kwas izopiorunowy udało się otrzymać i zbadać ponad półtora wieku później – dopiero w 1988. Poniżej jako ciekawostkę podam dokładny przepis na jego otrzymanie.
Dibromoformoksym (Br2C=N–O–H), który w temperaturze pokojowej jest bardzo toksycznym ciałem stałym, schładzamy do temperatury 12 K i w atmosferze argonu pod bardzo małym ciśnieniem silnie oświetlamy lampą rtęciową. W ciągu 20 minut substrat całkowicie zaniknie, a my otrzymamy kwas izopiorunowy bez wykrywalnej domieszki kwasu piorunowego. Naświetlanie należy przerwać w odpowiedniej chwili, a produkt chronić przed światłem, bo pod jego wpływem przekształca się w kwas izocyjanowy. Strukturę produktu ustalamy za pomocą spektroskopii w podczerwieni.
Teraz jest już chyba jasne, dlaczego kwas ten został otrzymany i zbadany tak późno. Z tego też powodu nie ma on obecnie żadnego znaczenia chemicznego i nie będziemy się nim dalej zajmować
Rozdział III. Właściwości chemiczne
Kwas piorunowy (fulminowy)
Jest to nietrwały, słaby kwas nieorganiczny (pKa = 5,25). W warunkach laboratoryjnych bardzo trudno wyizolować go w postaci czystej, gdyż rozkłada się wybuchowo. W temperaturze poniżej ‑5 °C jego rozkład jest wolniejszy. Jest to wtedy ciecz o zapachu migdałów zbliżonym do cyjanowodoru (HCN). Stabilne są jedynie słabe roztwory wodne oraz roztwory w innych rozpuszczalnikach – np. w eterze dietylowym.
Wolny kwas piorunowy powstaje w wyniku działania kwasami mineralnymi na jego sole. Ponieważ jednak substratem do produkcji wszystkich innych piorunianów jest toksyczny piorunian rtęci(II), opracowano alternatywną syntezę poprzez próżniową pirolizę niektórych oksymów.
Podczas hydrolizy piorunianu rtęci(II) w wodzie w temperaturze 100 °C uwalniany kwas piorunowy trimeryzuje do jednoprotonowego kwasu piorunurowego(*) (C3H3N3O3).
Kwas izocyjanowy / cyjanowy
Jest to słaby (pKa = 3,7), toksyczny (LD50 (dla szczurów) = 16,6 mg/kg) nieorganiczny kwas tlenowy.
Czysty kwas izocyjanowy jest to ciecz o temperaturze krzepnięcia ‑86,8 °C i wrzenia 23,5 °C o zapachu zbliżonym do kwasu octowego. Powyżej temperatury około ‑20 °C wolno polimeryzuje. Głównym produktem jest cykliczny trimer, czyli kwas cyjanurowy ([C(O)NH]3).
W roztworach wodnych ulega hydrolizie:
HNCO + H2O → NH3 + CO2
Otrzymuje się go protolizując w środowisku bezwodnym anion cyjanianowy z soli – np. za pomocą gazowego chlorowodoru lub kwasu szczawiowego.
Innym sposobem jest rozkład mocznika:
CO(NH2)2 → HNCO + NH3
Powstały produkt wprawdzie szybko trimeryzuje do kwasu cyjanurowego, jednak pod wpływem wysokiej temperatury (ok. 400 °C) kwas cyjanurowy rozkłada się do gazowego monomeru – kwasu izocyjanowego, który po szybkim schłodzeniu i skropleniu należy przechowywać w zamrażarce, aby powtórnie nie uległ polimeryzacji.
W przemyśle kwas izocyjanowy uzyskuje się przez katalityczne utlenianie kwasu cyjanowodorowego tlenem w temperaturze 630‑650 °C jako katalizatora używając siatki ze złota.
Zakończenie
Temat związany z chemią opisywanych kwasów jest bardzo obszerny. Przykładowo, w artykule nie starczyło już miejsca na opis struktury i właściwości chemicznych soli tych kwasów. Podobnie, wspomniane tylko zostały zagadnienia związane z ich polimeryzacją, które same w sobie stanowią temat na jeden lub więcej artykułów. Dalej, podmieniając atom tlenu na atom siarki w jonie cyjanianowym otrzymujemy jon tiocyjanianowy (rodankowy), który tworzy wiele związków o ciekawych właściwościach. To także temat na oddzielne opracowanie.
Zachęcam również do samodzielnego badania tych zagadnień. Pamiętaj, że wszystkie napotkane struktury bez problemu ułożysz z „Atomków”!
Mam nadzieję, że artykuł spełnił swój cel i przybliżył nie tylko przebogaty fragment chemii nieorganicznej, ale przede wszystkim utrwalił i pozwolił lepiej zrozumieć pojęcia tautomerii oraz mezomerii.
Łukasz Aranowski
21 stycznia 2025
Przypisy
(*) Kwas piorunurowy – tłumaczenie własne rosyjskiej nazwy „фульминуровая кислота”. Nie udało mi się znaleźć żadnej literatury w języku polskim na ten temat, bazowałem więc na dużo bogatszej literaturze rosyjskojęzycznej. Kwas piorunurowy jest izomerem wspomnianego dalej w tekście kwasu cyjanurowego. Powyższe informacje za: Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона.
Źródła
👉 Beck, W., & Feldl, K. (1966). The Structure of Fulminic Acid, HCNO. Angewandte Chemie International Edition in English, 5(8), 722–723.
👉 Maier, G., Teles, J. H., Hess, B. A., & Schaad, L. J. (1988). Carboxime (Isofulminic Acid). Angewandte Chemie International Edition in English, 27(7), 938–939.
👉 Kurzer, F. (2000). Fulminic Acid in the History of Organic Chemistry. Journal of Chemical Education, 77(7), 851.
👉 A.D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2., Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997.
👉 Химия псевдогалогенидов, под ред. Голуба А.М., Кёлера Х., Скопенко В.В., Киев: Вища школа, 1981
👉 S. Tołłoczko, Chemja Organiczna, wyd. VI, Nakład Gebethnera i Wolfa, Lwów 1931